泉州镁碳砖在使用中除经受高温、氧化和熔渣侵蚀外,还需承受钢水的冲击和冲刷作用,这就需要泉州镁碳砖具有较高的高温强度。高温抗折强度即成为了衡量镁碳砖高温强度的指标,也是镁碳砖中的重要研究方向之一。
影响其高温抗折强度的因素有很多,其中最主要的是镁碳砖的原料纯度、碳含量、结合剂、基质组成及组织结构等。原料纯度相对简单,镁砂的纯度高,结晶尺度大,则分布于方镁石晶界的低熔点物相含量较低,直接结合程度高,高温抗折强度要好些;石墨的纯度和含量的影响也一样。而关于基质组成、组织结构等方面的研究相对复杂,也是提升镁碳砖高温抗折强度最为集中的研究领域,其大致分为下面3个方向。
01添加金属粉
在提升高温抗折强度方面,添加的金属粉主要有金属Al、Si等。其作用机制主要包括:①金属Al、Si等与镁碳砖中的石墨、树脂碳等反应生成Al4C3、SiC等,强化碳碳之间的结合,提升强度;②金属Al、Si等在镁碳砖中生成晶须、纤维等,强化材料基质;③生成镁铝尖晶石等物相,改善陶瓷结合等。随着金属Al的增加,低碳镁碳砖的高温抗折强度增加,并在添加质量分数为6%的金属Al的镁碳砖结构中发现了较多的MgAIO和晶须。
通过引入性质不同的金属Zn粉、Al粉,发现当金属添加质量比Al/Zn为1,且添加质量分数均为1%时,经1400℃处理的试样的高温抗折强度更大。此时,伴随着金属炭化反应的膨胀量适中,基质骨料结合紧密且应力较小。在镁碳砖中,柱状或板状Al4C3相互交错存在于骨料之间或堵塞试样内部的气孔中,增大了颗粒问滑移的阻力。因此,添加金属Al,生成了Al4C3,增强了镁碳砖的高温抗折强度。添加金属Si也同样可以增加镁碳砖的高温强度,但效果没有金属Al的显著。
02原位生成碳化物、氮化物等晶须 镁碳砖高温抗折强度的提高常通过原位生成碳化物、氮化物晶须等实现。晶须一般是纳米或亚微米级的一维结晶材料,内部缺陷很少,强度和模量也接近晶体材料的理论值。同时,晶须在砖中的网状分布或在镁碳砖组织结构中的钉扎和锁固作用等也赋予了材料较好的强度。添加金属Si粉和Al粉的镁碳砖随着热处理温度的升高,试样的高温抗折强度和热震后残余抗折强度都在增加,而1400℃热处理后的试样抗折强度较大。通过对微观结构分析发现,在1400℃时砖内不但有针刺状AlN生成,且镶嵌在镁砂颗粒表面,还同时伴有大量的SiC晶须和针状的β—Si3N4晶须生成。如此微观结构,当材料受到外力作用时,应力可以通过界面层由基体传递给晶须,晶须使基体所受应力得以分散,降低了破坏作用。而当试样受热应力的作用而产生的裂纹尺寸比较小时,晶须则起到了桥连作用,抑制裂纹的继续扩张;当随着裂纹的增大,裂纹处的晶须进一步被破坏,晶须从基体中被拔出来而消耗能量,此时的拔出效应将赋予镁碳砖较高的高温力学性能。 03在镁碳砖内生成或加入纳米碳 碳纳米管是近年来出现的新材料,力学性能非常突出,所以,在镁碳砖高温抗折强度提升和微结构改善方面,一些学者通过引入催化剂等方式在材料中形成碳纳米管,得到了较好的效果。通过引入Fe纳米片来改性酚醛树脂和制备低碳镁碳砖。研究发现,掺杂0.5%质量分数的镁碳砖在1000℃下产生大量直径为50~100ml,长度为微米级的碳纳米管。相较于未掺杂Fe纳米片的试样,高温抗折强度从8.29MPa增加至10.29MPa,幅度约为24%,达到了更高值。 大量碳纳米管的存在将MgO颗粒牢固地联锁住,当应力在空白试样上施加时,裂纹开始出现在指定的试样的表面,并随后沿MgO晶粒边界在基质传播,直到试样完全被破坏。对于掺杂0.5%的试样来说,当裂纹通过MgO颗粒时,碳纳米管由于其强度高,韧性好,可以通过桥接和裂纹偏转机制吸收和释放裂纹处的应力。 除在镁碳砖中形成碳纳米管外,还有引入纳米碳来改善镁碳砖的微观结构、提升材料的高温抗折强度,在质量分数3%石墨添加量的基础上,通过引入不同比例的纳米碳与石墨组合使用,发现高温抗折强度(HMOR)随着纳米碳含量的增加而增加,其值从2.5MPa增加到4.5MPa(0.9%质量分数添加量时),且在纳米碳进一步增加时保持恒定。通过进一步分析发现,随着纳米碳的含量增加,填充和压实效果更好些。同时,纳米碳具有非常高的反应性,在与金属添加剂接触时能以更高的速率形成碳化物,结合力更强,强度更高。